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０ 引言

       水性聚氨酯（ ＷＰＵ ）是以水作為分散介質(zhì)的聚合物，它 除了具有傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的特點(diǎn)外，還具有環(huán)保、安全、使 用方便等優(yōu)點(diǎn)，是目前聚氨酯材料研究的熱點(diǎn) ［ １－４ ］ 。但水性 聚氨酯還存在耐水性、耐溶劑性差，不易干燥等缺點(diǎn)，限制了 它的應(yīng)用范圍 ［ ５ ］ 。針對這些問題國內(nèi)外學(xué)者對其進(jìn)行了改 性研究，主要有優(yōu)化復(fù)合改性水性聚氨酯 ［ ６－１０ ］ 、雙組分水性 聚氨酯 ［ １１ ］ 、水性聚氨酯復(fù)合材料 ［ １２ ， １３ ］ 、紫外光固化成膜工 藝 ［ １４ ］ 等方面。隨著石化資源的日趨枯竭，以天然可再生資源 為基礎(chǔ)的生物質(zhì)材料越來越受到人們的重視。近年來以淀 粉、植物油、松香、纖維素等生物質(zhì)資源改性水性聚氨酯的研 究十分活躍。這些生物質(zhì)的引入不僅改善了水性聚氨酯材 料的耐水性、力學(xué)性能和生物可降解性，還降低了成本，使得 水性聚氨酯材料具有更加廣闊的應(yīng)用空間。本文主要介紹 了用淀粉、植物油、松香等生物質(zhì)資源改性水性聚氨酯的研 究進(jìn)展、應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展趨勢。

１  淀粉改性水性聚氨酯

       淀粉是自然界豐富的可再生資源，它價(jià)格低廉，無毒無 害，可完全生物降解，是全生物降解材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之 一 ［ １５ ］ 。淀粉加入到水性聚氨酯中可以提高材料的生物降解 性能，淀粉中的羥基還可以與水性聚氨酯形成氫鍵，提高材 料的拉伸強(qiáng)度和耐水性。

        陳會英等 ［ １６ ］ 采用異佛爾酮二異氰酸酯、聚己二酸乙二醇 酯二元醇（ ＰＥＡ ）、二羥甲基丙酸（ ＤＭＰＡ ）、乙二胺（ ＥＤＡ ）和 淀粉等為原料，在聚氨酯預(yù)聚體的擴(kuò)鏈階段加入淀粉，使淀 粉分子以某種形式參與反應(yīng)，引入到聚氨酯產(chǎn)物中，合成了 淀粉基可生物降解水性聚氨酯。土埋法實(shí)驗(yàn)表明，淀粉的添 加促進(jìn)了水性聚氨酯的生物降解性，并且淀粉含量越高，生 物降解性越好。

       Ｃａｏ 等 ［ １７ ］ 用增塑淀粉和水性聚氨酯通過澆鑄、蒸發(fā)的方 法合成了生物可降解的水性聚氨酯，并對混合物的形貌、熱 行為、力學(xué)性能進(jìn)行了研究。在水性聚氨酯的含量較低時(shí)， 水性聚氨酯中的羧基、羰基和酰胺基及淀粉中的羥基形成氫 鍵，使得水性聚氨酯與淀粉的混合物具有良好的相容性。混 合物和純的增塑淀粉相比拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都有所增 加；由于淀粉的存在，混合物的耐水性也有所提高。

       Ｌｕ等 ［ １８ ］ 用菜籽油基多元醇改性水性聚氨酯，然后用它 來改性甘油增塑的淀粉，成功合成了糊化淀粉和聚氨酯的混 合物，并對混合物的形態(tài)、相容性和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。 結(jié)果表明，甘油增塑的淀粉和菜籽油水性聚氨酯可以混合， 材料具有良好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率及耐水性。

       雖然淀粉具有價(jià)格低廉、可生物降解、可以提高材料的 強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，但是淀粉是食物的重要組成部分，為了避免與 人爭糧，現(xiàn)在的研究趨勢逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌锊牧虾偷矸刍旌细男运跃郯滨ヒ约坝梅鞘秤玫矸鄹男运跃郯滨?/span>

２ 植物油改性水性聚氨酯

        植物油是廉價(jià)而來源廣泛的可再生原料，特別是天然含 羥基的蓖麻油很早就在聚氨酯工業(yè)中得到了應(yīng)用。植物油 的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性。用植物油制備的聚 氨酯具有良好的化學(xué)和物理性能，特別是具有更好的耐水解 性、熱穩(wěn)定性 ［ １９ ］ 。將含羥基植物油或羥基化植物油作為多元 醇合成水性聚氨酯具有一定的發(fā)展前景 ［ ２０－２２ ］ 。目前研究最 多的植物油包括蓖麻油、亞麻油、菜籽油和大豆油等。

２．１　 蓖麻油

       蓖麻油是世界上 １０ 大油料和 ４ 大不可食用的油料作物 之一，是一種天然脂肪酸的甘油三酸酯。脂肪酸中的主要成 分為蓖麻油酸，其次為油酸、亞油酸。蓖麻油是唯一含有羥 基的植物油。蓖麻油中的羥基與二異氰酸酯或多異氰酸酯 反應(yīng)生成交聯(lián)的氨基甲酸酯 ［ ２３ ］ ，因此蓖麻油可直接用作聚氨 酯材料的原料。蓖麻油改性的水性聚氨酯，其硬度、拉伸強(qiáng) 度和耐水性都有一定程度的提高。

       饒喜梅等 ［ ２４ ］ 采用種子乳液聚合方法，通過加入適量的蓖 麻油作為交聯(lián)單體，合成了蓖麻油基水性聚氨酯 － 聚丙烯酸酯 復(fù)合乳液。蓖麻油含量對材料耐水性有一定的影響，蓖麻油 含量增加，材料的耐水性增強(qiáng)。瞿金清 ［ ２５ ］ 采用蓖麻油、聚醚 （ Ｎ２１０ ）、甲苯二異氰酸酯（ ＴＤＩ ）和二羥甲基丙酸（ ＤＭＰＡ ）反 應(yīng)合成了聚氨酯水分散液，研究發(fā)現(xiàn)蓖麻油可提高水性聚氨 酯涂膜的物理力學(xué)性能和耐水性。劉煜平等 ［ ２６ ］ 用丙酮法以 蓖麻油與聚醚（ Ｎ２１０ ）、甲苯二異氰酸酯（ ＴＤＩ ）為主要原料， 以二乙烯三胺（ ＤＥＴ ）、環(huán)氧氯丙烷（ ＥＣＰ ）、馬來酸酐（ ＭＡＨ ） 等為親水單體，制得了穩(wěn)定的含蓖麻油的水性聚氨酯。通過 測試發(fā)現(xiàn)加入蓖麻油可顯著地提高水性聚氨酯漆膜的耐水 性，當(dāng)親水單體含量為 １２％～２４％ 時(shí)，可以合成漆膜耐水性 良好且穩(wěn)定的含蓖麻油的水性聚氨酯。蔣洪權(quán)等 ［ ２７ ］ 以聚醚 （ Ｎ２１０ ）、甲苯二異氰酸酯、一縮二乙二醇 （ ＤＥＧ ）、蓖麻 油 （ Ｃ．Ｏ． ）為主要原料，合成了穩(wěn)定的陰離子基水性聚氨酯乳 液。研究結(jié)果表明，蓖麻油改性后的水性聚氨酯乳液具有較 好的穩(wěn)定性，適量的蓖麻油可以提高膠膜的拉伸強(qiáng)度及耐水 性。

       將蓖麻油和其他材料復(fù)合改性水性聚氨酯，可提高材料 的綜合性能。王齊等 ［ ２８ ］ 以蓖麻油和丙烯酸酯為原料合成改 性的水性聚氨酯，提高了水性聚氨酯膠膜的耐水性、柔韌性 和耐屈折性能，改善了膠膜的力學(xué)性能。羅義等 ［ ２９ ］ 以異佛爾 酮二異氰酸酯（ １ＰＤ１ ）、聚醚二元醇（ Ｎ２２０ ）、蓖麻油（ Ｃ．Ｏ． ） 和甲基丙烯酸甲酯（ ＭＭＡ ）為主要原料，合成了蓖麻油改性 聚氨酯 － 丙烯酸酯（ ＣＰＵＡ ）復(fù)合乳液。研究發(fā)現(xiàn)蓖麻油的引 入可增強(qiáng)聚合物的力學(xué)性能，提高涂膜的耐化學(xué)品性能。瞿 金清等 ［ ３０ ］ 以蓖麻油、聚醚（ Ｎ２１０ ）、 ＴＤＩ 和 ＤＭＰＡ 制得聚氨 酯預(yù)聚體，再添加甲基丙烯酸甲酯（ ＭＭＡ ）制得水性聚氨酯 丙烯酸酯（ ＣＰＵＡ ）復(fù)合乳液。研究發(fā)現(xiàn)蓖麻油可提高水性聚 氨酯涂膜的硬度、拉伸強(qiáng)度和耐水性。

       Ｌｕ 等 ［ ３１ ］ 以蓖麻油為原料合成水性聚氨酯，然后再和熱 塑性淀粉共混擠出得到新型可生物降解塑料，研究表明，共 混物比熱塑淀粉具有更優(yōu)異的物理性能、耐老化性和疏水 性。

２．２ 亞麻油

       亞麻油是天然干性油，干燥后的涂膜不軟化，很難被溶 劑溶解 ［ ３２ ］ 。將聚氨酯和亞麻油結(jié)合，可使材料的耐水性和耐 溶劑性等有顯著提高，已廣泛用于各種易腐蝕性材料的防腐 涂料 ［ ３３ ］ 。

       陳建兵等 ［ ３４ ］ 利用二乙醇胺對亞麻油進(jìn)行氨解，再將氨解 后的亞麻油反應(yīng)到水性聚氨酯上，獲得對水性聚氨酯涂料改 性的一種方法。改性后的水性聚氨酯涂膜的表干速度比未 改性的要快，一般僅用５～７ 天，且膜的耐熱性能也有所提 高。

       崔錦峰等 ［ ３５ ］ 將干性亞麻油與甘油在 ＬｉＯＨ 催化下發(fā)生 醇解反應(yīng)生成醇解物，再與多功能單體二羥甲基丙酸、 ＴＤＩ ／ ＨＤＩ 二異氰酸酯復(fù)合組分在吡咯烷酮遞質(zhì)中經(jīng)逐步加成聚 合得到交聯(lián)水性聚氨酯樹脂，然后與顏料、填料復(fù)配制備，得 到的水性絲網(wǎng)印染涂料具有優(yōu)異的耐候性，牢固的附著性， 極強(qiáng)的耐水性，印跡高光、鮮艷、飽和，是一種優(yōu)良的環(huán)境友 好型水性絲網(wǎng)印染涂料。

２．３ 菜籽油

       我國是植物油生產(chǎn)大國，其產(chǎn)量位居世界第三位，其中 菜籽油和棉籽油的產(chǎn)量位居世界第一 ［ ３６ ］ 。菜籽油是典型的 甘油三酸酯的結(jié)構(gòu)，其中油酸含量為 ２０％～３０％ （質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 下同），亞麻酸： ５％～１０％ ，亞油酸： ５０％～５８％ 。菜籽油是 一年生的植物 ［ ３７ ］ ，廣泛種植于我國長江流域，來源豐富，可循 環(huán)再生，能夠長期持續(xù)利用。所以菜籽油基的材料將是一種 環(huán)境友好型、資源節(jié)約型的綠色材料。

       于寒冰等 ［ ３８ ］ 以菜籽油和二乙醇胺為原料制備了脂肪醇 酰胺混合多元醇 ＲＤＥＡ ， ＲＤＥＡ 與己二酸等原料反應(yīng)合成了 聚酯酰胺多元醇，然后以聚酯酰胺多元醇、二羥甲基丙酸、異 佛爾酮二異氰酸酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯等原料合成了水性 聚氨酯脲（ ＰＵＵ ）分散液及聚氨酯脲一乙烯基聚合物（ ＰＵＡ ） 復(fù)合水分散液。 ＰＵＡ 復(fù)合水分散液對電解質(zhì)的穩(wěn)定性較 好，所有 ＰＵＵ 及 ＰＵＡ 水分散液樣品均呈現(xiàn)出一定的表面活 性。

       Ｌｕ 等 ［ １８ ］ 以菜籽油基多元醇改性水性聚氨酯，然后與甘 油增塑的淀粉混合，材料具有良好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率 及耐水性。

２．４　 大豆油

       環(huán)氧大豆油（ ＥＳＯ ）是一種資源豐富、價(jià)廉無毒、環(huán)境友 好、熱穩(wěn)定性好、耐溶劑性好的可再生原料 ［ ３９－４１ ］ 。大豆油主 要成分為亞油酸（ ５１％～５７％ ）、油酸（ ３２％～３６％ ）、棕櫚酸 （ ２．４％～２．８％ ）、硬脂酸（ ４．４％～４．６％ ）。在催化劑存在 下，用環(huán)氧化劑與大豆油作用即可制得環(huán)氧大豆油。環(huán)氧大 豆油用來改性水性聚氨酯，可提高材料的力學(xué)性能和耐介質(zhì) 性能。

       郭文杰等 ［ ４２ ］ 以聚氧化丙烯二醇、甲苯二異氰酸酯等為原 料，以環(huán)氧大豆油為改性劑制備出環(huán)氧大豆油改性聚氨酯乳液，用該聚氨酯乳液配制出復(fù)合軟包裝膜用水性聚氨酯膠粘 劑。研究表明，環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，形成了環(huán) 氧大豆油改性水性聚氨酯，環(huán)氧大豆油的加入使水性聚氨酯 膠膜的耐水性能、力學(xué)性能和粘結(jié)強(qiáng)度都有提高，同時(shí)，水性 聚氨酯乳液的穩(wěn)定性也較好。

       胡國文等 ［ ４３ ］ 以大豆油為生物原料，在酸性條件下，用過 氧化物氧化大豆油中的雙鍵，使之環(huán)氧化；然后在過渡金屬 催化下環(huán)氧基開環(huán)并加氫得到羥基，以異佛爾酮二異氰酸酯 （ １ＰＤＩ ）、聚氧化丙烯二醇（ Ｎ２２０ ）、羥基化的環(huán)氧大豆油（ ＨＥ － ＳＯ ）為主要原料制備出陰離子型聚氨酯 － 丙烯酸酯乳液，并用 來制備水性木器涂料。羥基化環(huán)氧大豆油的加入使得涂膜 耐介質(zhì)性好，吸水率低，耐黃變性能好。

       菜籽油和大豆油是食用油料，在一定程度上限制了其工 業(yè)化的應(yīng)用，非食用的蓖麻油將具有更廣闊的前景

３　 松香改性水性聚氨酯

松香是我國特色的林業(yè)生物質(zhì)資源，自 １９８０ 年起，我國 的松香產(chǎn)量一直居世界第一位。松香樹脂分子結(jié)構(gòu)中既含 有稠合多脂環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，又有極性的羧基和不飽和雙鍵，這 為以松香為原料合成高分子材料提供了基礎(chǔ)。松香的引入 可以提高材料的硬度、光澤、耐熱性及耐水性等性能 ［ ４４ ］ 。

       王宏曉等 ［ ４５ ］ 用松香、丙烯酸、二甘醇為主要原料合成丙 烯海松酸聚酯多元醇（ ＡＡＰＰ ），用丙烯海松酸聚酯多元醇 （ ＡＡＰＰ ）、聚醚 Ｎ － ２１０ 及甲苯二異氰酸酯為原料，合成丙烯海 松酸型水性聚氨酯（ ＡＡＷＰ ）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，松香基的引入對水 性聚氨酯的硬度、耐熱性和耐水性都有提高。

       松香改性的水性聚氨酯具有良好的物理力學(xué)性能，優(yōu)異 的耐寒、耐堿性，良好的耐熱性和耐水性，但其固含量較低， 成本較高，為了提高水性聚氨酯的綜合性能，丙烯酸酯、環(huán)氧 樹脂，有機(jī)硅等材料改性水性聚氨酯已成為國內(nèi)外研究的熱 點(diǎn) ［ ４６ ］ 。丙烯酸酯乳液安全、不燃、無毒，還具有優(yōu)良的耐水 性、耐候性和力學(xué)性能 ［ ４７ ］ 。用丙烯酸酯對水性聚氨酯進(jìn)行改 性，可以制備出高固含量、低成本和環(huán)保型的復(fù)合乳液 ［ ４８ ， ４９ ］ 。

       毛英利等 ［ ５０ ］ 以松香和丙烯酸為原料，經(jīng) Ｄｉｅｌｓ － Ａｌｄｅｒ 加 成反應(yīng)制備丙烯海松酸（ ＲＡ ）； ＲＡ 與新戊二醇經(jīng)縮聚反應(yīng)制 備端羥基丙烯海松酸新戊二醇酯（ ＡＮＧＥ ）；以 ＡＮＧＥ 、異佛 爾酮二異氰酸酯（ ＩＰＤＩ ）、聚酯二元醇（ ＰＢＡ ）和二羥甲基丙酸 （ ＤＭＰＡ ）為主要原料，通過預(yù)聚體法制備了端羥基丙烯海松 酸新戊二醇酯改性水性聚氨酯乳液（ ＷＰＵＡ ）。研究表明，水 性聚氨酯膠膜的綜合性能有明顯提高。

４ 其他

       隨著水性聚氨酯改性研究的發(fā)展，越來越多的生物質(zhì)材 料用于改性水性聚氨酯材料，資源豐富、價(jià)格低廉、不可食用 的纖維素、木質(zhì)素、海藻等生物材料已逐漸應(yīng)用于水性聚氨 酯的改性中，并賦予了水性聚氨酯材料良好的耐水性和力學(xué) 性能。

４．１ 纖維素

       纖維素作為一種天然的可再生的高分子材料，存在于豐 富的綠色植物中。纖維素資源豐富，價(jià)格低廉，具有生物可 降解性和可再生性，是自然界取之不盡用之不竭的資源。纖 維素是聚合多元醇，含有大量的羥基，可以與異氰酸酯反應(yīng) 生成聚氨酯 ［ ５１ ］ 。 Ｗａｎｇ 等 ［ ５２ ］ 從玉米淀粉顆粒和棉短絨紙漿 中制備出淀粉納米晶（ ＳＮ ）和纖維素（ ＣＷ ），并將其嵌入水性 聚氨酯中，首次用ＳＮ和ＣＷ 協(xié)同增強(qiáng)水性聚氨酯的方法制 備出高性能的納米復(fù)合薄膜。研究結(jié)果表明，薄膜的楊氏模 量和拉伸強(qiáng)度明顯提高，斷裂伸長率降低。

４．２ 海藻

       從褐藻中可以提取海藻酸鈉，海藻酸鈉具有良好的生物 降解性和生物相容性，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、醫(yī)藥、食品 等領(lǐng)域。聚酯型水性聚氨酯硬段上存在有親水性基團(tuán)，可與 海藻酸鈉形成氫鍵；軟段表現(xiàn)為疏水性，它與海藻酸鈉共混 后，膜的抗水性能有望得到提高。此外水性聚氨酯膜有很高 的斷裂伸長率，與海藻酸鈉共混制膜，可改善海藻酸鈉膜質(zhì) 脆的缺點(diǎn)。樊李紅等 ［ ５３ ］ 將海藻酸鈉與水性聚氨酯通過流延 法制備出共混膜，由于共混膜中兩種物質(zhì)存在較強(qiáng)的氫鍵作 用，混合物表現(xiàn)出良好的相容性。水性聚氨酯的引入使得共 混膜的抗水性、斷裂伸長率明顯高于純海藻酸鈉膜。共混膜 的抗張強(qiáng)度明顯高于水性聚氨酯膜。

５ 生物質(zhì)改性水性聚氨酯的應(yīng)用

       生物質(zhì)改性水性聚氨酯除了具有水性聚氨酯的無毒、不 易燃燒、操作方便等特點(diǎn)外，生物材料的引入還賦予其環(huán)境 友好、可生物降解、成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前生物質(zhì)改性水性聚 氨酯的研究備受人們的關(guān)注，它的應(yīng)用也是人們探索的熱 點(diǎn)。水性聚氨酯現(xiàn)已應(yīng)用于涂料業(yè)、膠黏劑業(yè)、紡織業(yè)、皮革 加工業(yè)等眾多領(lǐng)域 ［ ５４ ］ ，由于其良好的性能，生物質(zhì)改性水性 聚氨酯具有更廣闊的應(yīng)用空間。

       崔錦峰等 ［ ５５ ］ 用干性植物油與二乙醇胺發(fā)生胺解反應(yīng)，得 到植物油酰二乙醇胺，將它和功能單體作為復(fù)合二元醇組 分，與 ＴＤＩ ／ ＨＤＩ 二異氰酸酯復(fù)合組分逐步加成聚合，再經(jīng)中 和成鹽，得到常溫交聯(lián)水性聚氨酯樹脂，該樹脂用作主成膜 物與水復(fù)合溶劑及優(yōu)質(zhì)的顏料（染料）、填料和助劑復(fù)配，得 到可用于絲網(wǎng)印染的單組分水性聚氨酯涂料。研究表明，合 成的常溫交聯(lián)水性聚氨酯樹脂可滿足水性絲網(wǎng)印染涂料的 制造工藝要求，適合織物絲網(wǎng)印染作業(yè)，質(zhì)量佳。該水性涂 料色彩鮮艷、手感良好，無毒安全，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型 絲網(wǎng)印染涂料。

陳建兵等 ［ ５６ ］ 利用二乙醇胺對亞麻油進(jìn)行氨解，再將氨解 后的亞麻油反應(yīng)到水性聚氨酯上，得到改性水性聚氨酯。材 料的耐熱性提高，膜的熱重分析在３００℃左右才有較大的質(zhì) 量損失。亞麻油與聚氨酯優(yōu)良性能的結(jié)合，使材料的耐水性 和耐溶劑性等性能都有顯著提高，廣泛用于各種易腐蝕性材 料的防腐涂料。

       郭文杰等 ［ ５７ ］ 利用松香改性水性聚氨酯膠黏劑，提高了水 性聚氨酯膠黏劑的粘結(jié)性能，以該乳液配制的膠粘劑可滿足 復(fù)合軟包裝膜對粘接的要求。這種松香改性的水性聚氨酯 膠黏劑是一種環(huán)境友好型的膠黏劑。

６ 結(jié)語