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0 前言

       聚氨酯（polyurethane）是聚氨基甲酸酯的簡稱， 是聚合物內(nèi)含有相當數(shù)量氨酯鍵的高分子化合物。水 性聚氨酯（W PU）是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì) 的二元膠態(tài)體系，它不含或含有少量有機溶劑，具有 不燃、無毒無污染、節(jié)省能源、操作加工方便等優(yōu)點， 同時保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的一些優(yōu)良性能，如良 好的耐磨性、柔韌性、耐低溫性和耐疲勞性等。單一 的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳膠膜 的耐水性差、光澤較低、涂膜的綜合性能較差等缺點。 但是，PU 預聚體中的—NCO 基團具有較強的活性，能 與羥基、氨基、乙烯基等基團反應(yīng)，這就為研究者通 過改性來提高W PU 涂料的綜合性能提供了可能，促 使廣大的科研工作者對水性聚氨酯涂料進行各種改性 研究，以擴大其應(yīng)用范圍。

       水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化學共聚兩 種形式：共混是將具有互補特性的兩種或多種樹脂混 合在一起，存在的最大問題是混容穩(wěn)定性差；共聚是 通過在體系中引入各種功能性的成分，合成具有特殊 性能的復合乳液，因乳液的穩(wěn)定性好而具實用性。目 前，PU 與羧甲基纖維素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡 膠、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的復合乳液均有研 究，其中后三類復合乳液因在功能上與水性聚氨酯具 有互補性，尤其對聚氨酯涂層的耐水性及硬度、強度等 力學性能的改善較為顯著，因此，研究最為活躍。

1 環(huán)氧改性水性聚氨酯

       環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能，如機械強度高、 粘附力強、成型收縮率低、化學穩(wěn)定性好、電絕緣性 好、熱穩(wěn)定性好等，廣泛應(yīng)用于涂料行業(yè)。由于環(huán)氧 樹脂的羥基與聚氨酯反應(yīng)時可以將支化點引入聚氨酯 主鏈，使之部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此環(huán)氧改性聚氨酯 （EPU）乳液在提高涂膜的附著力、抗張強度、耐水性 和耐溶劑性等方面作用明顯。

       王華平等人用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯，結(jié)果表 明：改性后的水性聚氨酯力學性能好、粘接強度高、 耐水及耐溶劑性能優(yōu)異，但環(huán)氧樹脂用量過高時，穩(wěn) 定性較差。文秀芳等人討論了環(huán)氧樹脂改性水性聚氨 酯合成中，R 值（NCO/OH ）、1，4- 丁二醇、二羥甲基 丙酸、環(huán)氧樹脂、中和度等對分散液和涂膜性能的影 響，環(huán)氧樹脂的加入顯著地提高了涂膜的耐水性、耐 化學品性、硬度和拉伸強度，其適宜的用量為8% ~9% 。 姜守霞等人研究了環(huán)氧樹脂在水性聚氨酯乳液中的含 量對其性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入環(huán)氧樹脂后，產(chǎn) 品的耐水性有明顯提高，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加， 硬度提高，粘度呈上升趨勢。Y. C. CH ERN 等人比較了 兩種經(jīng)環(huán)氧改性的聚氨酯的結(jié)構(gòu)，對不同相對分子質(zhì) 量的多元醇進行了分析。M . Alagar等人對制備出的環(huán) 氧改性水性聚氨酯進行了DSC 分析及SEM 檢測，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過改性后，涂膜性能得到優(yōu)化。羅建光等人 比較了EP 的加入方式對涂膜性能的影響，結(jié)果表明： 共聚法制得的涂層綜合性能優(yōu)于共混法，通過紅外光譜和DSC 分析表明：在共聚時環(huán)氧基團發(fā)生了交聯(lián)反 應(yīng)，與PU 形成局部的IPN 結(jié)構(gòu)。EP 的加入量小于7% 較適宜。吳曉青等人用環(huán)氧樹脂E-44對水性聚氨酯 進行改性，研究發(fā)現(xiàn)：當二羥甲基丙酸含量為5% ~7% ， 環(huán)氧樹脂添加量為5% ~8% ，采用相反轉(zhuǎn)分散方法時， 可得到較穩(wěn)定的環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液，且乳液綜 合性能較好；用環(huán)氧改性水性聚氨酯制備的涂膜具有 硬度高，耐水性和耐溶劑性好等特點。胡建青等人在 自乳化水性聚氨酯的合成過程中引入環(huán)氧樹脂，得到 水性聚氨酯環(huán)氧樹脂乳液，該乳液有機揮發(fā)物含量低， 既具有環(huán)氧樹脂的高附著力、高強度、耐化學品性和 防腐性，又具有聚氨酯優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、豐滿 度、耐老化性和成膜性能。以此乳液作為基料，通過 配方設(shè)計，制備了高性能水性防銹涂料。

2 丙烯酸酯改性水性聚氨酯

        聚丙烯酸酯（PA）乳液具有較好的耐水性、物理 機械性能和耐候性能，故PU 和PA 在性能上具有互補 性。丙烯酸酯類化合物對水性聚氨酯的共聚改性是將 PA 加入PU 乳液中，再通過引發(fā)劑進行自由基聚合而 制得復合乳液（PUA）。其制備方法主要有以下幾種： （1）PU 乳液和PA 乳液共混，外加交聯(lián)劑進行共聚形 成PUA 復合乳液；（2）先合成PU 聚合物乳液，以此 為種子乳液再進行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核/ 殼結(jié)構(gòu)的PUA 復合乳液；（3）兩種乳液以分子線度互 相滲透，然后進行反應(yīng)，形成高分子互穿網(wǎng)絡(luò)的PUA 復合乳液；（4）合成帶C = C 雙鍵的不飽和氨基甲酸 酯單體，然后將該大單體和其它丙烯酸酯單體進行乳 液共聚，得到PUA 共聚乳液。

       Choi H S等人用過氧化氫作引發(fā)劑制備了丙烯酸 聚氨酯接枝共聚物，并探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、 單體濃度對反應(yīng)的影響。徐克文等人以丙烯酸羥乙酯 作為封端劑，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用自由基聚合 法合成了穩(wěn)定性良好、綜合性能優(yōu)異的丙烯酸共聚改 性水性聚氨酯乳液。通過比較PU 與PUA 的紅外光譜 圖，從結(jié)構(gòu)上解釋了PUA 的優(yōu)良性能。馬超等人通過 自由基乳液聚合，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯 /丙烯酸酯復合乳液（PUA）。研究結(jié)果表明：核殼比越 小，核殼結(jié)構(gòu)越規(guī)則，粒子大小分布越均勻，乳液越 穩(wěn)定；核殼比越大，膠膜耐水性越好。W illiam s N 等人 先制備出親水性的聚氨酯預聚物，再加入丙烯酸類單 體和擴鏈劑、催化劑后才進行自由基聚合反應(yīng)，得到 核殼無交聯(lián)型的丙烯酸-聚氨酯乳液，干燥后涂膜的 耐磨損性、耐水性和抗污性均有提高。Kim K 等人研究 了光引發(fā)聚合的線性互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（LIPN）丙烯酸聚 氨酯乳液，其過程與非交聯(lián)型聚合過程類似，包括了 溶脹單體、引發(fā)聚合、乳膠粒長大等過程，不同之處 在于引入了交聯(lián)劑，使得粒子內(nèi)部形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)。姜大偉等人采用向水性聚氨酯乳液中滴加丙烯酸 單體，進行復合乳液聚合或互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）聚合的方 法，制備 PU/PA 復合乳液。研究表明：IPN 聚合的材料 在彈性模量、拉伸強度等方面性能優(yōu)良，在乳液制備 過程中，—NCO 端基的含量會影響這兩種材料的相容 性。任祥忠等人用順丁烯二酸酐在水性聚氨酯中引入 雙鍵，在Cu 2+ 存在下的無引發(fā)劑體系中與甲基丙烯酸 甲酯（M M A）進行接枝共聚反應(yīng)，結(jié)果表明：二元醇 的親水性對膠束粒徑有影響。隨著聚丙二醇含量增多， 接枝共聚反應(yīng)更易進行，且接枝后的膠束粒徑增大； 但隨丙二醇含量的繼續(xù)增加，接枝共聚反應(yīng)難以進行， 膠束粒徑接枝前后變化不大，并有減小的趨勢；隨聚 氨酯分子側(cè)鏈的柔順性增加，主鏈的剛性增強，膠束 粒子易發(fā)生微相分離，形成殼核結(jié)構(gòu)。

3 有機硅改性水性聚氨酯

       有機硅分子中既含有機基團，又含無機硅原子， 具有較低的表面能，常用它作為有機介質(zhì)和無機介質(zhì) 的偶聯(lián)劑。它在涂膜中向表面富集，賦予涂膜優(yōu)良的 耐水性、耐候性、耐酸堿性、耐高低溫性和良好的機械 性能，因而得到了廣泛的研究與應(yīng)用。但要實現(xiàn)有機 硅與聚氨酯的共聚改性，有機硅分子鏈上必須含有能 與異氰酸酯中的—NCO 基反應(yīng)的活性基團，如羥基、 氨基、乙烯基、環(huán)氧基等。羥基硅烷常作為羥基組分部 分或全部代替聚二醇參與聚氨酯預聚體的合成，在預 聚物分子鏈上引入Si—O 鍵；氨基硅烷以雙氨基硅烷 應(yīng)用最多，通過與預聚體的擴鏈反應(yīng)而引入到聚氨酯 乳液中；環(huán)氧硅烷則作為外交聯(lián)劑通過與水性聚氨酯鏈的羧基或羧基季銨鹽反應(yīng)，以達到改性的目的。

       M equanint K 等人用硅氧烷改性水性聚氨酯。結(jié) 果表明：硅氧烷主要集中在膜的表面，為涂膜提供了 憎水性能。利用這種性質(zhì)，就可以用親水性的水性PU 聚合物制備耐水性的涂膜。Zhu X L 等人采用羥烷基 封端的方法，合成并研究了帶有多羥基官能團的硅氧 烷，得到能在水中穩(wěn)定存在的Si—C—O 結(jié)構(gòu)，且相對 分子質(zhì)量可控的嵌段共聚物。通過紅外 、核磁等分析 手段證明了羥烷基封端的硅烷作為擴鏈劑對制備水性 聚氨酯有明顯作用。劉鴻志等人將加入了TDI、聚醚 二元醇和端羥基有機硅單體的混合物進行反應(yīng)，生成 端基為NCO 的聚氨酯預聚體，經(jīng)擴鏈、中和、加水乳 化，合成了有機硅改性聚氨酯乳液。所得材料的耐水 性、耐熱性、耐低溫性和力學性能均有提高。鮑亮等 人以TDI、聚醚二醇、二羥甲基丙酸等為原料合成了聚 氨酯預聚體，通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH 550） 封端與乳化制備了交聯(lián)型水性聚氨酯。結(jié)果表明： KH 550能顯著改善水性聚氨酯的耐水性以及硬度等。 當KH 550質(zhì)量分數(shù)為7.5% 時，水性聚氨酯的綜合性能 較好，硬度達到2H 。Chuang F S等人分別用羥基硅氧 烷和氨基硅氧烷擴鏈劑與端—NCO 的預聚物反應(yīng)，制 得了硅氧烷改性聚氨酯，熱分析結(jié)果顯示：熱穩(wěn)定性 和降解速率與聚氨酯鏈段中軟硬段的種類有關(guān)，羥基 硅氧烷改性水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性好于氨基硅氧烷改 性聚氨酯。王浩等人合成了系列端酰肼基陰離子型水 性聚氨酯，并用GPC、IR、H -NM R 分析其結(jié)構(gòu)，通過 其與硅烷偶聯(lián)劑Y-（2，3- 環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧 基硅烷（KH 560）的室溫固化反應(yīng)，得到了性能優(yōu)異 的聚氨酯涂層，這種環(huán)氧硅烷外交聯(lián)的聚氨酯膜具有 良好的力學性能和耐水性能。

4 復合改性水性聚氨酯

       僅僅采用一種物質(zhì)對水性聚氨酯進行改性，其性 能不能滿足多方面的需求。由于環(huán)氧樹脂具有高模 量、高強度和耐化學性好等優(yōu)點；丙烯酸酯具有較好 的耐水性、耐候性；有機硅則有較好的透氣性、耐水 性，耐低溫性尤佳。因此在實驗中如何將這些優(yōu)點有 機地結(jié)合在一起，取長補短以提高水性聚氨酯的綜合 性能，這對W PU 的改性研究提出了更高的要求。在二 元共聚改性的基礎(chǔ)上，有不少研究者對三元共聚改性 進行了卓有成效的研究，尤其是用環(huán)氧樹脂、丙烯酸 酯、有機硅3種改性物，兩兩交叉結(jié)合對水性聚氨酯 的改性研究成為近期的研究熱點。

       華南理工大學的一批研究人員對環(huán)氧- 丙烯酸- 聚氨酯雜合乳液的合成進行了較深入的研究。如黃洪 等人用環(huán)氧樹脂E-44和甲基丙烯酸甲酯（M M A）復 合改性水性聚氨酯（W PU），丙烯酸羥乙酯（H EA）與 M M A 發(fā)生共聚反應(yīng)，制得以丙烯酸酯為核，聚氨酯為 殼，H EA 為核殼之間橋連的核殼交聯(lián)型PUA 復合乳 液。這種復合乳液集中了聚氨酯的耐低溫、柔軟性好、 附著力強，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，環(huán)氧樹脂的 高模量、高強度、耐化學性好等優(yōu)點。傅和青等人以 三羥甲基丙烷（TM P）為交聯(lián)劑，先用環(huán)氧樹脂改性聚 氨酯（PU），得到環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯（W PUE） 分散體，然后加入甲基丙烯酸甲酯（M M A）和引發(fā)劑 偶氮二異丁腈（AIBN），通過自由基乳液聚合得到聚氨 酯-環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯 （W PUEA）雜合分散體。實 驗結(jié)果表明：選用E20環(huán)氧樹脂，當—NCO/—OH 總 摩爾比為1.2~1.5，TM P 的添加量為 4% ~8% ，E 20添 加量為4% ~6% ，M M A 添加量為10% ~30% 時，得到的 W PUEA 雜合分散體性能較佳，涂膜硬度為0.73，光澤 度達到85，表干時間為30 m in，凍融循環(huán)大于5次，同 時耐水性和耐溶劑性均得到提高.

       在環(huán)氧-有機硅改性水性聚氨酯方面，廣州珠江 化工集團公司以 E-20環(huán)氧樹脂和γ-氨丙基三乙氧基 硅烷（A1100）為改性材料，制得以聚醚二元醇、甲苯二 異氰酸酯、二羥甲基丙酸為基料的水性聚氨酯膠粘劑。 該膠粘劑除具有無毒、不易燃、環(huán)境友好及成本低等 優(yōu)點外，綜合性能優(yōu)異。其外觀為半透明（乳白）液體， 粘度值 31~35 mPa·s，耐水煮（90℃）性強，剝離強度 1.35~3.05 M Pa，拉伸剪切強度1.85~4.81 M Pa。

       張曉鐳等人采用丙烯酸樹脂（PA 或PAr）、有機 硅對水性聚氨酯進行改性，合成了一種有機硅丙烯 酸聚氨酯聚合物。探討了各種合成條件，如反應(yīng)溫 度、—NCO/—OH 值、引發(fā)劑濃度、—COOH 用量、有 機硅用量等對反應(yīng)的影響。李偉等人以聚酯多元醇、 異佛爾酮二異氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等為原料，合成了水性聚氨酯丙烯酸乳液，加入含側(cè)氨基和不飽和 雙鍵的有機硅氧烷進行擴鏈改性，得到了一系列有機 硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。該乳液形成的涂膜接觸 角更大、附著力更強、具有更好的耐水性，但硬度稍有 下降。

5 結(jié)語

       當前水性聚氨酯的改性研究，更多的是利用環(huán)氧 樹脂、丙烯酸酯、有機硅的固有特性，針對水性聚氨 酯的耐水性、硬度和拉伸強度等性能予以改善和優(yōu) 化，效果較為明顯。水性聚氨酯未來的研究應(yīng)是對其 綜合性能的提升，包括以下幾個方面：

（1） 發(fā)現(xiàn)并運用其它高分子材料對水性聚氨酯 進行改性以提高其綜合性能，如有機氟。現(xiàn)有的丙烯 酸樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅等材料對其改性的研究將 會進一步發(fā)展，且這種兩種樹脂間的復合優(yōu)化將會擴 展到三種、四種樹脂間進行，從而充分發(fā)揮各種樹脂 的性能優(yōu)勢，克服其固有缺陷。

（2） 提高固含量和固化成膜速度。當前的水性聚 氨酯產(chǎn)品固含量一般在20% ~40% ，成膜收縮率大，固 化時間長。固含量提高至50% 以上，且貯存穩(wěn)定性好 將是未來水性PU 的研究方向。此外，研究新的固化工 藝，通過在水性PU 中加入引發(fā)劑，在輻射源照射下實 現(xiàn)常溫快速固化將有利于水性PU 的工業(yè)化推廣。

（3） 盡量減少溶劑用量，最終達到無溶劑，生產(chǎn) 出真正的“綠色產(chǎn)品”。目前在水性聚氨酯制備中，為 調(diào)節(jié)粘度添加了一定量溶劑，從而帶來污染。為此， 可通過選擇合適的原料、完善工藝、配方等，控制聚 合物粘度；通過加入反應(yīng)型稀釋劑消除有機溶劑單體 的存在。