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前言
聚氨酯是一種用途廣泛的 高分子材料，它是由多異氰酸酯 與多元醇通過加聚反應形成的 性能優越的高聚物，在印染、皮 革、建筑、造紙等行業均有應用。 聚氨酯在制革工業中應用較多， 因手感柔軟、耐寒、防水透濕、無 聚氯乙烯類人造革熱粘冷硬等 特點引起人們廣泛的重視。隨著 環保意識的增強，水性聚氨酯應 運而生，其具有無毒、無污染、阻 燃性能好、價格低廉等優點。但 是隨著工業化應用的延伸，水性 聚氨酯的缺陷也不斷凸顯，水性 聚氨酯分子中引入的親水性基 團使得耐水性、力學性能、耐老 化、耐高溫等欠佳 [1-3] 。
近年來，隨著納米技術的不 斷發展，研究者采用納米材料改 性水性聚氨酯，以獲得更好的性 質以及更廣泛的應用。納米粒子 改性，結合了無機材料的剛性、 尺寸穩定性、熱穩定性及聚氨酯 的韌性，易加工性等優點；同時， 納米粒子尺寸小，比表面積大， 能夠產生量子效應和表面效應， 使得納米復合材料比常規的復 合材料具有更加優異的性能。利 用納米技術改性水性聚氨酯除 了能賦予其更好的性能外，還能 增強水性聚氨酯的抗紫外性能 及抗菌阻燃性能。因此，納米材 料改性水性聚氨酯受到越來越 多的關注，成為國內外的研究熱 點 [4,5] 。本文對納米二氧化硅改性 水性聚氨酯的研究現狀進行綜 述，并對其在制革工業中的應用 前景進行展望，旨在為納米改性水性聚氨酯的研究提供借鑒。
1 納米材料簡介 [6，7]
納米技術是在納米尺度上， 構造和利用納米粒子的一項高 新技術。納米材料是納米科技的 基礎，是指結構單元的尺寸介于 1～100 nm 范圍之間的材料。納 米粒子借助其微小的尺寸，展現 出特殊的性質。如納米粒子制造 的高分子材料具有較大的界面， 界面原子排列很不規則，在外力 作用下容易發生遷移，具有一定 的延展性，因此力學能較好。納 米粒子還表現出特殊的磁性，物 質中的電子和原子交互作用的 波動特性受到材料在納米尺度 上變化的影響。通過創造納米尺 度的結構能控制材料的基本特 性，而不需改變材料的化學成 分。納米粒子尺寸微小，由其制 備的高分子材料具有很大的比 表面積，產生表面效應，由于表 面原子周圍原子減少，許多化學 鍵懸空，產生不飽和性，易與分 子表面外的其他原子結合，因此 化學活性較強，成為理想的改性 介質。
納米粒子具有表面效應、 小尺寸效應、量子尺寸效應、宏 觀量子隧道效應等常規粒子所 不具有的特殊性質，使納米粒 子的熱、光、磁、敏感特性及表 面穩定性等異于常規粒子。近 年來，隨著科技的快速發展，納 米技術應用不斷拓展，在高分 子材料涉及的多個領域發揮重 大作用。
2 納米二氧化硅改性水性聚氨酯機理
納米二氧化硅分子呈三維 鏈狀或網狀結構，有些還具有三 維硅石的結構，表面存在殘鍵和 不同鍵合狀態的羥基。納米二氧 化硅尺寸小、比表面積大、表面 能高且表面配位不足，易與水性 聚氨酯分子結構中的氧發生鍵 合作用，提高水性聚氨酯的鍵合 力。同時納米二氧化硅具有的小 尺寸效應及活潑的化學性質，使 其容易分布到水性聚氨酯分子 鏈段的空隙中，增強水性聚氨酯 的密度、強度、韌性及延展性。納 米二氧化硅改性后的水性聚氨 酯同時繼承了二氧化硅及水性 聚氨酯各自優良的特性，使得改 性后產品的綜合性能得到提升， 大大拓展了應用范圍 [8] 。利用二 氧化硅改性水性聚氨酯復合材 料可將納米二氧化硅以粉體、溶 膠、凝膠等不同形式加入到水性 聚氨酯乳液中，改性時，可根據 不同使用目的合理采用納米二 氧化硅加入方式，獲得不同改性 效果的產品。
3 納米二氧化硅改性水性聚氨酯方法
納米二氧化硅改性水性聚 氨酯方法多樣，溶膠 - 凝膠法、 共混法和原位聚合法三種改性 方法研究較多，工藝也較成熟。
3.1 溶膠 - 凝膠法
溶膠 - 凝膠法是將納米二 氧化硅前驅物溶于水或有機溶 劑中形成均質溶液，然后與聚氨 酯單體中的多異氰酸酯反應制 備納米復合材料。該法主要分為 兩個步驟，首先生成溶膠，然后 再與聚合物縮聚形成凝膠。
納米二氧化硅中有大量各 種各樣的羥基，易形成二次粒 子，甚至形成團聚體，因此，在應 用過程中很難均勻分散在有機 聚合物中，顆粒的納米效應也就 很難發揮出來。為了解決這一難 題，可以采用溶膠 - 凝膠法。例 如：用正硅酸乙酯水解縮合反應 制備出二氧化硅，通過硅烷偶聯 劑乙烯基三乙氧基硅烷對二氧 化硅粒子進行表面改性，以丙烯 酸和甲基丙烯酸甲酯對納米二 氧化硅包覆進行二次改性，最終 得到穩定的納米二氧化硅分散 液。并將其應用到水性丙烯酸 - 聚氨酯乳液的制備，得到穩定的 納米二氧化硅 - 水性聚氨酯復 合乳液，該納米復合材料的涂膜 性能得到一定的提高。納米二氧 化硅在基體中起了類似交聯點 的作用，無機粒子與聚合物之間 通過化學鍵連接成交聯網絡，加 大了分子鏈彎曲、旋轉、移動的 阻力，對分子鏈的熱分解起到了一定的阻礙作用，使涂層熱穩定 性提高 [9,10] 。
用溶膠 - 凝膠法制備納米 二氧化硅改性水性聚氨酯材料 時，借助超聲波可以提高混合 乳液的分散性，以此制備的一 系列納米硅溶膠 /水性聚氨酯 無鹵阻燃材料，研究表明，硅溶 膠粒子與水性聚氨酯粒子間存 在相互作用，改性后的聚氨酯 乳液具有良好的分散性和穩定 性，聚氨酯的拉伸強度和耐水 性提高，熱穩定性也提升，熱分 解速率降低，當聚氨酯膠膜中 硅元素含量為 3.52% 時，極限氧 指數由 17.0% 提高到 25.5% ，殘 碳率由 2.0% 增加到 15.0% ，聚 氨酯的阻燃性能得到較大提 高，而聚氨酯的斷裂伸長率僅 下降 14.6% ，仍體現出良好的 力學性能。可以看出，納米材料 具有很好的耐高溫特性，主要 通過絕熱和屏蔽氧氣的雙重作 用來提高聚氨酯的熱穩定性和 阻燃性能 [11] 。
王磊等 [12] 以三羥甲基丙烷 為內交聯劑，合成了一種內交 聯 的水 性聚氨 酯預聚 體 ，以 KH 550 為偶聯劑，加入親水型 二氧化硅，通過溶膠 - 凝膠過 程合成了一種水性聚氨酯 /納 米二氧化硅雜化材料。紅外光 譜證實了 Si-O-Si結構的形成； 熱重分析表明，納米二氧化硅 提高了聚氨酯的熱穩定性。由 于交聯網絡結構的形成，納米 二氧化硅提高了水性聚氨酯固 化膜的力學性能。隨著納米二 氧化硅含量的增加，乳液的粒 徑增大，水性聚氨酯膜的耐水 性、耐溶劑性得到提高。
溶膠 - 凝膠法制備的復合 材料中納米粒子分散均勻，材 料的純度和透明度也較高，但 前驅物價格昂貴，溶劑及小分 子的揮發會使材料內部出現收 縮應力并易脆裂，這也是溶膠 - 凝膠法制備研究今后的主要改 進方向。
3.2 共混法
首先要選擇合適的納米二 氧化硅粒子，再通過各種方式 將其與聚氨酯混合。在共混法 中，為了使納米二氧化硅與聚 氨酯混合均勻，一般將納米二 氧化硅進行表面及適當的化學 改性或在混合體系中加入一定 的助劑。常用的共混法有溶液 共混法、懸浮或乳液聚合法和 熔融共混法三類，其工藝簡單 成熟，但是納米二氧化硅用量 大時，常出現納米二氧化硅與 水性聚氨酯混合不均勻等現 象，可以考慮借助外力或改變 納米二氧化硅的加入形態來改 善混合程度。
氣相法納米二氧化硅和水 性聚氨酯共混時，其大分子中 含有大量游離羥基，以及納米 粒子超小的粒徑和超大的比表 面積，可深入到高分子鏈的不 飽和鍵附近，并和不飽和鍵的 電子云發生作用。加之三維硅 石結構、不飽和的配位數等綜 合作用使其具有較強的吸附能 力，能與高分子鏈結合形成立 體網狀結構，因此可以提高聚 氨酯膜的致密性、均一性、拉伸 強度、防水透濕性等性能。預聚 體分散法可以制備分散均勻的 水性聚氨酯乳液，將氣相二氧 化硅添加到水性聚氨酯乳液 中，采用超聲分散方式制備成 二氧化硅改性水性聚氨酯涂層 劑，氣相二氧化硅適量時，涂層 材料各項性能均有所改善 [13] 。
二氧化硅中空微球具有比 表面積大、密度低、熱和力學穩 定性高等特性，在工業上有廣 泛的應用前景。近年來，二氧化 硅中空微球基有機 /無機復合 材料的研究引人關注。張其榮 等 [14] 采用化學方法制備中空二 氧化硅微球與改性的聚氨酯水 性分散體乳液共混，顯示出良 好的室溫貯存穩定性，中空二 氧化硅微球與水性聚氨酯分散 體具有良好的相容性和協同增 強效應。中空二氧化硅微球的 摻雜改性不僅能夠提高水性聚 氨酯涂膜的耐熱性能，顯著提 高水性聚氨酯涂膜的硬度和耐 水性，同時該摻雜水性聚氨酯 涂膜還具有優異的抗紫外光能 力。
不同種類硅烷偶聯劑對納 米 SiO 2 溶膠表面改性效果不 同。研究表明，KH 560 可以很好 地改善納米粒子的表面性質， 改性后的納米 SiO 2 溶膠粒徑有 所降低，有助于共混工藝中混合 均勻，分布均一，保存穩定性良 好，而且納米粒子可以均勻地分 散在水性乳液中。將改性后的納 米溶膠與不同應用領域的聚氨 酯乳液進行物理共混，可制備 出性能優良的納米復合水性聚 氨酯乳液。從而改進水性聚氨 酯的耐水性不強、耐溶劑性和 物理力學性能差、光澤度不夠等 缺點 [15] 。
3.3 原位聚合法
原位聚合法是將納米材料 分散在水性聚氨酯單體中，然后 在一定條件下聚合制備納米復 合材料。此法能夠使納米粒子在 水性聚氨酯基體中均勻分散，并 控制粒子粒徑保持在納米數量 級，而且操作過程中可以靈活地 在聚合各個階段加入納米二氧 化硅，采用少量的納米粒子即可 起到很好的改性效果，是近年來 納米二氧化硅改性水性聚氨酯 制備的研究熱點。
以聚酯二元醇（聚乙二醇， 聚四氫呋喃二醇）、二苯基甲烷 二異氰酸酯、2,2- 二羥甲基丙 酸、三羥甲基丙烷、三乙胺、水為 基本原料，采用原位聚合法制備 的納米二氧化硅改性水性聚氨 酯乳液具有良好的穩定性能。交 聯劑會使水性聚氨酯分子內部 形成網狀交聯結構，增加抗拉強 度，但是隨著交聯劑用量的加 大，也一定程度上使成膜塑感加 強，斷裂伸長率下降，因此交聯 劑用量不應過大。與水性聚氨酯 的復合過程中，用磷酸鹽酯改性 的納米二氧化硅效果最好，乳液 分散性最好，不易團聚，反應條 件容易控制，但是磷酸鹽酯的用 量不能太大，否則易團聚，加水 乳化時容易暴聚，而且在聚氨酯 中得分散很不均勻 [16] 。
為了進一步提高水性聚氨 酯合成革的品質和市場競爭力， 研發透氣、透濕性水性聚氨酯涂 層，陳意等 [17] 采用原位有機 - 無 機雜化技術將二氧化硅顆粒引 入合成革用聚氨酯涂層中，并對 雜化涂層的截面形態、透氣透濕 性、孔徑分布和比表面積進行了 檢測。結果表明：當二氧化硅的 含量不高于 1.5% 時，原位生成 的二氧化硅顆粒不僅在聚氨酯 涂層中分布均勻，且粒徑控制在 70~150 nm ，由于有機聚氨酯和 無機納米二氧化硅顆粒間形成 了相間孔隙，因此聚氨酯涂層的 透氣(氫氣、氮氣和氧氣)、透濕性 隨納米二氧化硅含量的提高而 逐漸增加。當二氧化硅的含量超 過 1.5% 時，原位生成的二氧化 硅顆粒屬微米級且團聚明顯，其 阻透作用將導致聚氨酯涂層透 氣、透濕性能降低。水性聚氨酯 - 納米二氧化硅原位雜化涂層 有望改善合成革產品的穿著舒 適性和衛生性能。
原位聚合法制備水性聚氨 酯 /納米二氧化硅復合材料，集 合了物理共混和化學反應兩者 的優點，能使納米二氧化硅與水 性聚氨酯產生有效的有機 - 無 機雜化效應，保證納米粒子和聚 合物基體性能的穩定。以此法制 備的納米二氧化硅雜化內交聯 型水性聚氨酯涂飾劑中納米二 氧化硅與水性聚氨酯產生了化 學鍵合，而且分散均勻，沒有明 顯的團聚現象，材料的微相分離 程度較低；隨著雜化二氧化硅用 量的增加，納米二氧化硅雜化聚 氨酯的強度、硬度、耐水性、耐溶 劑性提高，柔軟度和韌性下降； 水性聚氨酯軟段的玻璃化轉化 溫度隨著納米粒子含量的增加 而升高，涂膜的熱穩定性也隨之 升高 [18] 。
4 展望
納米二氧化硅改性水性聚 氨酯可賦予產品優異的性能，各 種改性方法均有優點，但也存在 不同的問題。如溶膠 - 凝膠法制 備條件溫和，性能優越，但是前 驅體價格昂貴且毒性較大，造成 一定的環境污染。物理共混法制 備的涂膜光學性能、耐磨性能、 耐刮傷性能大幅度提升，但存在納米二氧化硅分散不均且易團 聚的問題，而且改性效果也不及 溶膠 - 凝膠法 [19，20] 。原位聚合法 結合了物理共混和化學改性的 優點，而且改性成本低，值得工 業化推廣，但目前聚合機理的研 究不夠深入，改性過程中要找準 納米二氧化硅添加階段，提高改 性產品的性能。改性時，應根據 不同的要求選擇合適的改性方 法，以獲得適宜的改性產品。
尋找清潔的納米二氧化硅 改性水性聚氨酯方法，并對改性 工藝進行優化是目前的研究熱 點。在改性過程中要根據情況合 理選擇，同時還要注重改性方法 的成本及環保性。納米二氧化硅 改性水性聚氨酯用作皮革涂飾 劑優勢明顯，在安全、抗菌、耐 熱、抗老化、防紫外線等方面顯 示出了比未改性水性聚氨酯更 好的應用效果。但目前基本仍處 于實驗室研究階段，工業化生產 還需解決以下問題：
（1）納米粒子容易發生團聚 現象，如果不能很好地解決這一 問題，納米二氧化硅改性水性聚 氨酯的研究將很難有突破性的 進展。所以制備二氧化硅改性水 性聚氨酯時應該慎重選擇改性 方法，必要時要對納米二氧化硅 進行一定的前期預處理，以改善 納米粒子的分散狀態。
（2）納米二氧化硅改性水性 聚氨酯雖然性能優越，如果能和 其他納米粒子一起改性將會收 到協同增效效果，比如納米銀可 以提高改性產品的抗菌能力。此 方面的研究應該加大力度，豐富 二氧化硅改性水性聚氨酯的性 能，提高其市場推廣力和競爭力。
