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近年來，綠色環保材料己經成為材料研究與開 發領域的主流方向之一。水性聚氨酯(WPU)材料 因其使用水作為主要分散介質，避免了污染問題。 目前，功能化抗菌型 WPU 涂料方面的研究方興未 艾 ［1］ 。其中抗菌組分選用的材料主要為無機金屬 離子，如銀系、鈦系等，或采用有機小分子季銨鹽抗 菌劑等 ［2－3］ 。但是由于親水性涂層膠體更易受到周 圍環境細菌特別是霉菌的侵害，因此開發廣譜高效 的抗菌水性聚氨酯涂層材料就顯得尤為重要。本文 綜述了近年來國內外研究機構針對 WPU 進行抗菌 改性的研究工作。
1 抗菌改性方法
1. 1 物理改性
物理改性是指利用共混攪拌、表面涂覆或靜電 紡絲等物理方法，將抗菌劑與 WPU 材料混合，從而 賦予材料抗菌性能的一類方法。此類方法相對簡單 易行，且抗菌劑可供選擇余地大，缺點是抗菌劑與聚 氨酯基材結合的穩定性和牢固程度有待提高。
Zhang 等 ［4］ 利用機械攪拌和超聲震蕩的方法將 二氧化鈦粉體均勻分散于 WPU 乳液中，再通過涂 流法制備出一種親水性的聚氨酯/二氧化鈦(WPU/ TiO 2 )復合薄膜。在可見光照條件下，該薄膜材料對 大腸桿 菌 和 白 色 念 珠 菌 作 用 8 h 后 抑 菌 率 接 近 100%。
李芳等 ［5］ 采用復凝聚法制備具有抗菌功能的 艾蒿油微膠囊，并進一步將其作為抗菌劑共混添加 在 WPU 中制成薄膜材料。該薄膜對大腸桿菌、金 黃色葡萄球菌及黃曲霉菌等均有良好的抑制作用。
Wang 等 ［6］ 利用雙軸共混靜電紡絲裝置，采用 “一步法”成功制備了含納米銀(AgNP)的 WPU 與 聚乙烯醇(PVA)三組分復合纖維氈。其中粒徑為 5 nm 左右的納米銀粒子作為抗菌劑均勻分布于聚合 物纖維表面，形成具有良好抗菌效果的水性聚氨酯 復合纖維薄膜材料。
1. 2 化學改性
化學改性是指將特定抗菌劑或抗菌基團通過化 學鍵合作用與聚氨酯材料結合，從而使得相應的產 品具備抗菌性能。此類方法中，抗菌基團可以長效 發揮作用，但是生產成本相對較高，制備也相對復 雜，因此在進行大規模推廣普及存在一定難度。
鐘達飛等 ［7］ 報道了以六氫-1，3，5-三羥乙基均 三嗪(TNO)為原料制備 WPU 的方法，利用 TNO 分 子中的活潑氫與 NCO 基團反應，使得抗菌單體成為 大分子的一部分，從而使聚氨酯大分子本身具有抗 菌效果且具備長效抗菌性。
唐果東等 ［8］ 報道一種殺菌性 WPU 乳液的制 備，其抗菌組分為 2-氨基-3-［(2-羥基-5-硝基-亞芐 基)氨基］-2-丁烯二腈。研究表明，當抗菌劑的用量 在合適的濃度(0. 9%)時，WPU 溶液的抑菌率可以 達到 90%以上。
周虎等 ［9］ 以桐酸單甘脂(EAM)為改性劑，制備了 EAM/WPU 復合乳液，測試發現，EAM 改性聚氨 酯對黃曲霉素表現出良好的抗菌效果。
Zhang 等 ［10］ 報道合成了一系列含有 Gemini 季 銨鹽型的 WPU，該系列化合物對大腸桿菌、金黃色 葡萄球菌和腸道沙門氏菌都表現出較好的抑制作 用，且隨著聚合物中季銨鹽比例的提高，抗菌性能 增強。
1. 3 復合改性
除物理改性和化學改性外，多組分復合改性也 是抗菌 WPU 改性的重要手段。多組分材料的引 入，可以在賦予 WPU 抗菌性能的同時，進一步提高 其他性能，拓展其應用領域。
Zhang 等 ［11］ 的研究中，通過原位聚合的方法制 備了 WPU/層狀雙金屬 ZnAl 氫氧化物/納米氧化鋅 復合物(WPU/ZnAl-LDH/ZnO)。實驗表明，由于 ZnO 的存在，其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗 菌效果明顯，抑菌率均在 99%以上。
Liu 等 ［12］ 制備了含有羧基纖維素納米晶體 (CCN)和 AgNP 的雙功能納米復合 WPU 材料，其中 CCN 和 AgNP 在 WPU 基中可以均勻分布在該復合 材料中，且該復合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球 菌均具有明顯的抑制效果。
華明揚 ［13］ 發明了一種利用 WPU 與有機硅、有 機氟共聚制備防水透氣透濕抗菌涂層膠的方法。將 該涂層膠涂布于織物的表面，不但抗菌效果好，抗菌 活性值都在 4. 0 以上，同時還具備防水透濕的性能。
2 抗菌劑種類
目前用于水性聚氨酯領域抗菌劑一般可分為無 機系列、有機系列(包括人工合成和天然分子等)。
2. 1 無機抗菌劑
無機抗菌劑主要包括納米二氧化鈦以及金、銀、銅、鋅等納米金屬粒子。
徐徐等 ［14］ 將納米氧化鋅 ZnO 水分散體與生物 基改性 WPU 乳液進行機械攪拌，從而制得納米氧 化鋅復合生物基改性 WPU 乳液。劉士榮等 ［15］ 報道 了通過原位分散聚合方法制備 WPU/納米 TiO 2 復 合乳液。結果表明，這兩類材料具有一定的抗菌性 和抗紫外性能。
金屬納米粒子作為一類重要的抗菌物質，表現 出良好的抗菌效果，具有很好的發展前景。其中又 以 AgNP 的應用報道最為廣泛。Wattandorn 等 ［16］ 將 硝酸銀溶液與 WPU 進行攪拌，然后進行涂膜，最后 制得含有 AgNP 的 WPU 薄膜，能夠殺滅 99. 99%的 大腸桿菌。Wu 等 ［17］ 報道了 AgNP /WPU 復合材料 的抗菌研究。AgNP 粒子可以在 WPU 中良好地分 散，以 便 其 發 揮 良 好 的 抗 菌 性 能。 Pérez- Limiana ［18］ 提出了使用 AgNP 可抑制 WPU 膠黏劑 的細菌生長，在較低濃度時就表現出良好的抗菌效 果，且并沒有明顯改變 WPU 膠黏劑的熱性能以及 化學性能。
2. 2 有機抗菌劑
有機抗菌劑可分為天然分子以及人工合成抗菌 劑，其中代表性的天然分子如殼聚糖和中藥提取物 等;合成抗菌劑在早期主要是小分子抗菌劑如有機 酸、醇、酚、季銨鹽等物質，許多廣譜抗菌劑如 2-甲 基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑 啉-3-酮(CIT)、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)、2-巰 基吡啶氧化物鈉鹽(SPT)、吡啶硫酮脲(PM)、五氯 苯酚鈉、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯，都可用 于 WPU ［19］ 。
2. 2. 1 天然分子抗菌劑
殼聚糖是天然高分子抗菌劑的典型代表。El- Sayed 等 ［20］ 的研究中，制備了主鏈中含有殼聚糖的 WPU 乳液，在經過 15 次的循環清洗實驗后，抗菌性 能沒有下降，表現出了對腈綸面料良好的長效抗菌 效果。
鄭福爾等 ［21］ 發明了一種季銨鹽殼聚糖與有機 硅復合改性陽離子 WPU 固色劑的制備方法，該固 色劑具備抗菌性。
2. 2. 2 有機合成抗菌劑
有機合成抗菌劑的應用也極為廣泛，抗菌效果 較好。常見的有機合成抗菌劑主要包括季胺鹽類、 異噻唑啉酮類、2-巰基吡啶氧化物鹽類、酚類、雙胍 類等 ［22］ 。其中季銨鹽類有機抗菌劑價格低廉、殺菌 速度快、應用廣泛，但存在耐熱性能差、容易在溶劑 和被添加基質中析出等缺點，并且分解產物可能帶 有毒性。有機高分子抗菌劑不但可以克服上述缺 點，而且同樣具有良好的抗菌性能，如高分子季銨 鹽、季膦鹽等 ［23］ 。
詹媛媛等 ［24］ 對兩種具有不同化學結構抗菌型 WPU(即季銨鹽型 WPU 和三丹油型 WPU)進行了 研究，通過抑菌圈法定性分析了兩者的抗菌效果。 實驗結果表明，隨著三丹油和季銨鹽用量的增加，兩種抗菌型 WPU 的抗菌效果均顯著增加，且季銨鹽 型 WPU 的抗菌效果更優。
除了 2，2，4-三氯-2-羥基-二苯基醚，五氯苯酚 鈉、2-巰基吡啶氧化物鈉鹽等水溶性抗菌劑可以賦 予 WPU 高效的殺菌防霉效果外，其他諸如 2-(4-噻 唑基)苯并咪唑、異噻唑啉酮衍生物、對氯間二甲基 苯酚、碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、辛基異噻唑啉酮、 2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、3，5-二甲基-4-氯 代苯酚、對羥基苯甲酸酯、2-巰基苯并噻唑鈉鹽、氯 甲橋萘、3，4'，5-三溴水楊酰苯胺、N-(三氯甲基硫 代)鄰苯二甲酰亞胺、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸 甲酯等油溶性的殺菌劑 ［19］ 也可以少量乳化的形式 分散在 WPU 中，不僅殺菌防霉效果好，且熱穩定性 高，毒性低，易于操作。
段寶榮等 ［25］ 將兼具阻燃性和抗菌性的 N，N'， N″-三(2，3-二羥基-5-磺酸基苯甲酰)-1，5，10-三氮 雜癸烷與異佛爾酮二異氰酸酯混合，以二月桂酸二 丁基錫作為催化劑，最終制得一類阻燃與抗菌性聚 氨酯涂料。實驗結果表明，其對大腸桿菌的抗菌率 為 87%～96%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率為 91% ～97%，對黃曲霉的抗菌率達到 82%～97%。
3 抗菌水性聚氨酯的應用
較之傳統油性聚氨酯，WPU 具備很多獨特的性 質，如生產過程安全環保，沒有(或很少量的)VOC 排放;低毒性，沒有異氰酸酯殘留;較好的耐磨性、抗 沖擊性;低溫下仍能維持一定的韌性等。正是由于 其自身這些優異的特性，使得 WPU 在各個領域應 用越發廣泛。目前報道的抗菌 WPU 可用于傷口愈 合敷料、抗菌材料、地坪涂料、木器涂料等 ［26－27］ 。
上述各類抗菌劑都有其自身的優點與不足，在 實際使用中如何科學的配伍和選擇，從而綜合發揮 抗菌 WPU 的性能是需要系統研究的一個課題。
這類新型環境友好抗菌 WPU 復合材料的開 發，可以廣泛應用在涂料、織物、包裝、醫療器械等衛 生防疫領域，進行載藥型 WPU 的進一步研究 ［28］ 。 未來這類材料很有可能借助目前方興未艾的 3D 打 印技術的進步，在生物醫用、組織工程等領域有更長 足的發展，應用前景愈發廣闊。同時，此類材料的開 發對減少疾病傳播，提高人民健康水平，增強我國對 突發疫情、恐怖襲擊的防控和處置能力也具有積極 意義。
